SINTESIS ALKUNA

1. Alkilasi
Alkilasi sesuai namanya merupakan reaksi yang mana terjadinya penambahan suatu gugus alkil pada suatu kerangka molekul. Cara paling umum dalam mensintesis atau membuat suatu alkuna adalah melalui jalur alkilasi. muatan negatif dan pasangan elektron bebas pada karbon menyebabkan anion acetylide menjadi sangat nukleofilik. Oleh karenanya, anion ini akan mampu bereaksi dengan suatu elektrofil (mis : alkil halida), menggantikan halida dan menghasilkan produk berupa produk alkuna yang baru.
Alkilasi alkuna tidak terbatas pada asetilena (etuna) saja. Setiap alkuna terminal bisa diubah menjadi anion yang sesuai dan kemudian dialkilasi dengan alkil halida menghasilkan alkuna internal. Namun, syarat alkuna terminal yang dapat dideprotonasi menggunakan basa (biasanya NaNH2, pKa = 36) yaitu memiliki pKa = 26 untuk menghasilkan karbanion. Misalnya, konversi dari 1-heksuna menjadi anionnya, diikuti oleh reaksi dengan 1-bromobutana menghasilkan 5-dekuna.

RH + CH2=CR’R’’ ---------> R-CH2-CHR’R”

Mekanisme Reaksi :
Langkah 1
Reaksi asam / basa. Ion amida bertindak sebagai basa untuk menghilangkan terminal asam H untuk menghasilkan ion asetilida, nukleofil karbon.

 Langkah 2 
Reaksi substitusi nukleofilik. Carbanion bereaksi dengan karbon elektrofilik dalam alkil halida dengan leaving group membentuk ikatan C-C baru.

2. Sintesis Alkuna Dengan Katalis Paladium

 Beberapa reaksi dalam mensintesis alkuna melalui bantuan katalis Pd salah satunya menggunakan sonogashira protocol yang melibatkan reaksi terminal alkuna dengan organik halida dan suatu basa amina, contohnya Et2NH, dengan adanya sejumlah katalis kompleks Pd-phosphine dan CuI. 


Metode katalisis Palladium sangat efektif dalam pembentukan ikatan C(sp)-C(sp2) dan C(sp)-C(sp). Katalisi palladium dapat digunakan dalam sintesis alkuna seperti pada reaks i berikut:



Pada reaksi tersebut katalis Pd yang digunakan yaitu Pd2(dba)3-Ph3P. Reaksi yang terjadi dinamakan reaksi cross-coupling. Alkil bromida berkorespondensi dengan reagen Grignard membentuk ikatan Csp-Csp3. Reaksi cross-coupling memungkinkkan proses reduksi-eliminasi yang dikenadalikan selama proses reaksi berlangsung. Reaksi cross-coupling, katalisis palladium mengalami penambahan oksigen yang mudah terhadap iaktan karbon-halogen, yang dipengaruhi oleh jenis halogen yang ada. Urutan rekativitas dari spesi sp2 menjadi aril iodida>aril triflate≥aril bromida>>aril klorida. Katalis palladium yang sering digunakan yaitu Pd(PPh3)4, atau PdCl2(PPh3)2 karena sifatnya yang stabil.
Contoh lain yaitu sebagai berikut:




Pada reaksi diatas Sulfonium ylides dapat berfungsi sebagai alkil elektrofilik dalam protocol metilasi katalisis Paladium untuk sintesis alkuna internal melalui proses pembentukan ikatan  Csp-Csp3.
3. Sintesis alkuna dengan metatesis

Alkyne metathesis adalah reaksi organik yang melibatkan redistribusi ikatan kimia alkuna. Reaksi ini terkait erat dengan metatesis olefin. Metatesis alkuna logam yang dikatalisasi pertama kali dijelaskan pada tahun 1968 oleh Bailey, dkk. Sistem Bailey menggunakan campuran tungsten dan silikon oksida pada suhu setinggi 450 ° C. Pada tahun 1974 Mortreux melaporkan penggunaan katalis homogen — molibdenum hexacarbonyl pada 160 ° C — untuk mengamati fenomena alikne scrambling, di mana alkil yang tidak simetris menyeimbangkan dengan dua turunan simetrisnya.
Sistem yang digunakan ada 2, yaitu sistem Mortreux dan sistem katalis Schrock. Akan tetapi sistem yang sering digunakan ialah sistem Mortreux.
Sistem Mortreux terdiri dari molybdenum katalis molybdenum hexacarbonyl Mo (CO)6 dan kokatalis resorsinol.
Untuk yang terakhir, katalis yang murah Mo (CO)6 telah menjadi pendahulu pilihan, dengan ligan fenol tambahan. Dalam makalah ini, Profesor Grela dan rekan kerja mengoptimalkan fenol pendukung, menemukan bahwa 2-fluorophenol adalah yang paling efektif. Dimitisasi dengan sistem katalis ini tidak memerlukan tindakan pencegahan khusus - memang, mereka dapat dijalankan terbuka ke udara. Kedua siklisasi (1 -> 2) dan metatesis silang (3-> 4) berjalan secara efisien.





























1. Bagaimana pembuatan katalis logam palladium untuk sintesis alkuna ?



2. Mengapa alkilasi alkuna tidak terbatas pada asitilena (etuna) saja ?



3. Dalam sintesis alkuna melalui rekasi dengan penggunaan katalis palladium, kenapa umumnya digunakan katalis Pd(PPh3)4?














































Komentar









  1. Krisnawati_Gea13 Agustus 2018 pukul 07.01
    Saya akan menjawab permasalahan yg pertama, yg manaPdCl2 diperoleh dengan klorinasi Pd. Diatas  suhu 550 °C dihasilkan suatu bentuk -a tidak stabil, sedangkan diatas suhu 550 °C dihasilkan -b. Juga terdat bentuk -a dan -b PtCl2. ion PdCl42- kekuningan diperoleh bilangan PdCl2 dilarutkan dalam HCl (Albert : 1989), atau Palladium (0) boleh dioksidakan kepada palladium (II) melalui beberapa agen pengoksida seperti kuprum(II) klorida.
    Pd0+ 2CuCl2® PdCl2 + 2CuCl
              Preparasi katalis PdO dilakukan dengan menggunakan senyawa prekursor ammonium bisoksalatopadat (II) (NH4)2[Pd(C2O4)].H2O), dimana preparasi ini dengan menggunakan metode impregnasi basah, menggunakan 4 % palladium. Hasilnya dikalsinasi selama 2 jam pada suhu 700°C dibawah aliran gam nitrogen untuk mendekomposisikan senyawa (NH4)2[Pd(C2O4)].H2O menjadi Pd dan PdO. Sedangkan untuk mereduksi senyawa PdO menjadi Pd, selama 2 jam pada suhu 400 °C dibawah aliran gas hidrogen.
    BalasHapus
  2. Gustiyawati20 Agustus 2018 pukul 06.17
    Saya akan membantu menjawab permasalahan nomor 2. Dimana alkilasi alkuna tidak hanya terbatas pada asetilen saja. Karena terminal alkuna manapun dapat diubah menjadi bentuk anionnya dan dialkilasi menggunakan suatu alkil halida yang akan menghasilkan produk.
    BalasHapus
  3. Unknown20 Agustus 2018 pukul 06.32

    Malam. 
    Baiklah saya akan menjawab permasalahan anda no 1. :
    Dalam kimia organik dikenal reaksi cross-coupling. Reaksi ini merupakan reaksi dimana dua starting material berbeda, yang mana salah satunya biasanya memiliki activatig group , yang akan bereaksi bersama dengan bantuan katalis logam. Hasilnya adalah hilangnya dua activating group dan pembentukan ikatan kovalen yang baru diantara fragmen yang tersisa. Melalui perkembangan metode sintesis, reaksi substitusi ke karbon sp2 dan sp lebih mudah diperoleh yang mana sebelumnya lebih sulit melakukannya menggunakan metode sintesis klasik tanpa penggunaan katalis logam. Katalis logam yang biasa dipakai adalah Nikel dan Palladium. Nikel memiliki sifat reaktifitas yang tinggi tetapi kestabilannya rendah namun nikel tidak mahal dan mudah untuk dihilangkan. Sedangkan Pd, stabil secara kimia dan mudah dikondisikan dan memiliki hasil samping atau by productyang sedikit namun Pd cukup mahal dan sulit dihilangkan. Salah satu bagian dari reaksi cross-coupling adalah rreaksi Sonogashira-Hagiwara cross coupling. Jenis katalis palladium yang sering digunakan yaitu Pd(PPh3)4, atau PdCl2(PPh3)2 karena sifatnya yang stabil.
    BalasHapus
  4. Unknown8 November 2018 pukul 12.00
    Permasalahan 1 bisa dengan metode sintesis klasik tanpa penggunaan katalis logam. Katalis logam yang biasa dipakai adalah Nikel dan Palladium. Nikel memiliki sifat reaktifitas yang tinggi tetapi kestabilannya rendah namun nikel tidak mahal dan mudah untuk dihilangkan. Sedangkan Pd, stabil secara kimia dan mudah dikondisikan dan memiliki hasil samping atau by productyang sedikit namun Pd cukup mahal dan sulit dihilangkan.walaupun agak sulit
    BalasHapus
  5. Enda damanik9 November 2018 pukul 21.22
    Sedangkan Pd, stabil secara kimia dan mudah dikondisikan dan memiliki hasil samping atau by productyang sedikit namun Pd cukup mahal dan sulit dihilangkan. Salah satu bagian dari reaksi cross-coupling adalah rreaksi Sonogashira-Hagiwara cross coupling. Jenis katalis palladium yang sering digunakan yaitu Pd(PPh3)4, atau PdCl2(PPh3)2 karena sifatnya yang stabil.
    BalasHapus
  6. Heni Oktaviana10 November 2018 pukul 03.39
    saya akan menjawab permasalahan anda no 1. :
    Dalam kimia organik dikenal reaksi cross-coupling. Reaksi ini merupakan reaksi dimana dua starting material berbeda, yang mana salah satunya biasanya memiliki activatig group , yang akan bereaksi bersama dengan bantuan katalis logam. Hasilnya adalah hilangnya dua activating group dan pembentukan ikatan kovalen yang baru diantara fragmen yang tersisa. Melalui perkembangan metode sintesis, reaksi substitusi ke karbon sp2 dan sp lebih mudah diperoleh yang mana sebelumnya lebih sulit melakukannya menggunakan metode sintesis klasik tanpa penggunaan katalis logam. Katalis logam yang biasa dipakai adalah Nikel dan Palladium. Nikel memiliki sifat reaktifitas yang tinggi tetapi kestabilannya rendah namun nikel tidak mahal dan mudah untuk dihilangkan
    BalasHapus
  7. Unknown10 November 2018 pukul 04.24
     saya akan menjawab permasalahan anda no 1. :
    reaksi cross-coupling merupakan reaksi dimana dua starting material berbeda, yang mana salah satunya biasanya memiliki activatig group , yang akan bereaksi bersama dengan bantuan katalis logam. Hasilnya adalah hilangnya dua activating group dan pembentukan ikatan kovalen yang baru diantara fragmen yang tersisa. Melalui perkembangan metode sintesis, reaksi substitusi ke karbon sp2 dan sp lebih mudah diperoleh yang mana sebelumnya lebih sulit melakukannya menggunakan metode sintesis klasik tanpa penggunaan katalis logam. Katalis logam yang biasa dipakai adalah Nikel dan Palladium. Nikel memiliki sifat reaktifitas yang tinggi tetapi kestabilannya rendah namun nikel tidak mahal dan mudah untuk dihilangkan. Sedangkan Pd, stabil secara kimia dan mudah dikondisikan dan memiliki hasil samping atau by productyang sedikit namun Pd cukup mahal dan sulit dihilangkan. Salah satu bagian dari reaksi cross-coupling adalah rreaksi Sonogashira-Hagiwara cross coupling.
    BalasHapus
  8. Xxxxx10 November 2018 pukul 04.47
    Hasilnya adalah hilangnya dua activating group dan pembentukan ikatan kovalen yang baru diantara fragmen yang tersisa. Melalui perkembangan metode sintesis, reaksi substitusi ke karbon sp2 dan sp lebih mudah diperoleh yang mana sebelumnya lebih sulit melakukannya menggunakan metode sintesis klasik tanpa penggunaan katalis logam. Katalis logam yang biasa dipakai adalah Nikel dan Palladium. Nikel memiliki sifat reaktifitas yang tinggi tetapi kestabilannya rendah 
    BalasHapus
  9. novilyantisiahaan10 November 2018 pukul 04.50
    Saya akan mencoba menjawab permasalahan Anda yg ke-2:
    Dimana alkilasi alkuna tidak hanya terbatas pada asetilen saja. Karena terminal alkuna manapun dapat diubah menjadi bentuk anionnya dan dialkilasi menggunakan suatu alkil halida yang akan menghasilkan produk.
    BalasHapus
  10. mutiarawidhatul10 November 2018 pukul 05.44

    Malam. 
    Baiklah saya akan menjawab permasalahan anda no 1. :
    Dalam kimia organik dikenal reaksi cross-coupling. Reaksi ini merupakan reaksi dimana dua starting material berbeda, yang mana salah satunya biasanya memiliki activatig group , yang akan bereaksi bersama dengan bantuan katalis logam. Hasilnya adalah hilangnya dua activating group dan pembentukan ikatan kovalen yang baru diantara fragmen yang tersisa. Melalui perkembangan metode sintesis, reaksi substitusi ke karbon sp2 dan sp lebih mudah diperoleh yang mana sebelumnya lebih sulit melakukannya menggunakan metode sintesis klasik tanpa penggunaan katalis logam. Katalis logam yang biasa dipakai adalah Nikel dan Palladium. Nikel memiliki sifat reaktifitas yang tinggi tetapi kestabilannya rendah namun nikel tidak mahal dan mudah untuk dihilangkan. Sedangkan Pd, stabil secara kimia dan mudah dikondisikan dan memiliki hasil samping atau by productyang sedikit namun Pd cukup mahal dan sulit dihilangkan. Salah satu bagian dari reaksi cross-coupling adalah rreaksi Sonogashira-Hagiwara cross coupling. Jenis katalis palladium yang sering digunakan yaitu Pd(PPh3)4, atau PdCl2(PPh3)2 karena sifatnya yang stabil.
    BalasHapus
  11. Master of chemistry education10 November 2018 pukul 06.31
    Permasalahan 1 bisa dengan metode sintesis klasik tanpa penggunaan katalis logam. Katalis logam yang biasa dipakai adalah Nikel dan Palladium. Nikel memiliki sifat reaktifitas yang tinggi tetapi kestabilannya rendah namun nikel tidak mahal dan mudah untuk dihilangkan. Sedangkan Pd, stabil secara kimia dan mudah dikondisikan dan memiliki hasil samping atau by productyang sedikit namun Pd cukup mahal dan sulit dihilangkan.walaupun agak sulit
    BalasHapus
  12. guru10 November 2018 pukul 13.03
    jawaban permasalahan nomor 1 Pada reaksi tersebut katalis Pd yang digunakan yaitu Pd2(dba)3-Ph3P. Reaksi yang terjadi dinamakan reaksi cross-coupling. Alkil bromida berkorespondensi dengan reagen Grignard membentuk ikatan Csp-Csp3. Reaksi cross-coupling memungkinkkan proses reduksi-eliminasi yang dikenadalikan selama proses reaksi berlangsung. Reaksi cross-coupling, katalisis palladium mengalami penambahan oksigen yang mudah terhadap iaktan karbon-halogen, yang dipengaruhi oleh jenis halogen yang ada. Urutan rekativitas dari spesi sp2 menjadi aril iodida>aril triflate≥aril bromida>>aril klorida. Katalis palladium yang sering digunakan yaitu Pd(PPh3)4, atau PdCl2(PPh3)2 karena sifatnya yang stabil.
    BalasHapus
  13. Nia.blogspot.com10 November 2018 pukul 14.09
    Permasalahan 1 bisa dengan metode sintesis klasik tanpa penggunaan katalis logam. Katalis logam yang biasa dipakai adalah Nikel dan Palladium. Nikel memiliki sifat reaktifitas yang tinggi tetapi kestabilannya rendah namun nikel tidak mahal dan mudah untuk dihilangkan. Sedangkan Pd, stabil secara kimia dan mudah dikondisikan dan memiliki hasil samping atau by productyang sedikit namun Pd cukup mahal dan sulit dihilangkan
    BalasHapus
  14. Nia.blogspot.com10 November 2018 pukul 14.09
    Permasalahan 1 bisa dengan metode sintesis klasik tanpa penggunaan katalis logam. Katalis logam yang biasa dipakai adalah Nikel dan Palladium. Nikel memiliki sifat reaktifitas yang tinggi tetapi kestabilannya rendah namun nikel tidak mahal dan mudah untuk dihilangkan. Sedangkan Pd, stabil secara kimia dan mudah dikondisikan dan memiliki hasil samping atau by productyang sedikit namun Pd cukup mahal dan sulit dihilangkan
    BalasHapus











Posting Komentar























Postingan populer dari blog ini









MODIFIKASI PADA GUGUS AMINE & IMINE




















Gambar







A. Amina  adalah  senyawa  organik dan gugus fungsi yang mengandung nitrogen basa dengan pasangan elektron bebas. Perlindungan nitrogen terus menarik banyak perhatian dalam bidang kimia, seperti peptida, nukleosida, polimer dan sintesis ligan. Tetapi, dalam beberapa tahun terakhir, sejumlah gugus pelindung nitrogen telah digunakan sebagai pembantu kiral. Dengan demikian, desain baru, lebih ringan dan metodenya lebih efektif untuk perlindungan nitrogen masih aktif dalam topik sintesis kimia.      Gugus Pelindung imida dan amida: Kelompok ftalimida telah berhasil digunakan untuk melindungi gugus amino. Pembelahan dari N-alkilftalimida (1,81) mudah dilakukan dengan hidrazin, dalam larutan panas atau dalam dingin untuk waktu yang lama untuk memberikan (1,82) dan amina. Basa katalis hidrolisis N-alkilftalimida (1.81) juga memberikan yang sesuai amina.        Modifikasi Kitosan    Adanya gugus amina (NH 2 ) dan dan hidroksil (OH) dari kitosan menyebabkan kitosan mudah dimodifik...








Baca selengkapnya










MANIPULASI GUGUS FUNGSI




















Gambar







 Gugus Pelindung                  Gugus pelindung adalah gugus fungsi yang digunakan untuk melindungi gugus tertentu supaya tidak turut bereaksi dengan pereaksi atau pelarut selama proses sintesis. Deproteksi adalah penghilangan atau reduksi gugus pelindung menjadi gugus fungsi awal yang dilindungi.   Pemilihan gugus pelindung :   1. Mudah dimasukan dan dihilangkan.   2. Tahan terhadap reagen yang akan menyerang gugus fungsional yang tidak terlindungi. 3. Stabil dan hanya bereaksi dengan pereaksi khusus untuk mengenbalikan gugus fungsi aslinya.   4. Gugus pelindung seharusnya tidak mengganggu reaksi yang dilakukan sebelum dihapus.     Metode perlindungan gugus alkohol yang umum digunakan adalah mereaksikan alkohol dengan klorotrialkilsilana (Cl-SiR 3 ) untuk menghasilkan trialkilsilil eter (R′-O-SiR 3 ). Dalam reaksi dengan klorotrialkilsilana, digunakan basa seperti trietilamina, untuk membantu membentuk anion alkoksida dari alkoho...








Baca selengkapnya










Carbonyl Condensation Reaction




















Gambar







  Proton alfa (proton yang melekat pada karbon yang berdekatan dengan karbonil) relatif bersifat asam (pKa ≈ 20) karena stabilisasi resonansi dari basa konjugat.Atom hidrogen yang melepaskan dari α-karbon memiliki kemungkinan yang baik untuk disambungkan kembali ke oksigen negatif sebagian daripada karbon. Oleh karena itu, aldehida dan keton ada dalam larutan sebagai campuran dua isomer, bentuk keto , dan bentuk enol (mewakili alkohol tak jenuh - ene = ikatan rangkap, ol = alkohol). Kedua isomer, yang hanya berbeda dalam penempatan proton (dan ikatan rangkap) disebut tautomers . Kesetimbangan antara tautomers terletak jauh ke sisi keto membuat bentuk keto lebih termodinamik lebih disukai daripada enol. Proses interkonversi dari keto ke enol tautomer (diperlihatkan di bawah) disebut enolisasi , atau, kurang spesifik, tautomerisasi . Enol adalah perantara penting dalam banyak reaksi aldehida dan keton termasuk reaksi kondensasi karbonil.        Reaksi kondensasi karbonil terjadi antara d...








Baca selengkapnya