MANIPULASI GUGUS FUNGSI

C. OKSIDASI DAN REDUKSI

Oksidasi senyawa organik merupakan keadaan terjadinya pembentukan ikatan antara karbon dan atom yang lebih elektronegatif (biasanya O, N, atau halogen) atau dengan pemutusan ikatan antara karbon dan atom kurang elektronegatif (biasanya H) sehingga dapat menghilangkan kerapatan elektron pada karbon yang disebabkan oleh. Sebaliknya, reduksi organik menghasilkan penguatan kerapatan elektron pada karbon yang disebabkan oleh pembentukan ikatan antara karbon dan atom yang kurang elektronegatif atau dengan pemutusan ikatan antara karbon dan atom yang lebih elektronegatif. 

Oksidasi mengurangi densitas elektron pada karbon dengan :

-         Membentuk salah satu dari ini : C-O; C-N; C-X

-         Memutuskan ikatan ini : C-H

Reduksi meningkatkan kerapatan elektron pada karbon dengan :

-         Membentuk ini: C-H

-         Memutuskan salah satu dari ini : C-O; C-N; C-X

Berdasarkan definisi ini, maka reaksi klorinasi metana untuk menghasilkan klorometana adalah oksidasi karena ikatan C-H rusak dan terbentuk ikatan C-Cl. Sedangkan, pada konversi alkil klorida menjadi alkana melalui pereaksi Grignard diikuti oleh protonasi adalah reduksi karena ikatan C-Cl rusak dan terbentuk ikatan baru C-H. Berikut skemanya :

Namun pada contoh lain, reaksi alkena dengan Br₂ menghasilkan 1,2-dibromide adalah reaksi oksidasi karena dua ikatan C-Br terbentuk, tetapi reaksi alkena dengan HBr menghasilkan alkil bromida bukanlah oksidasi maupun reduksi karena ikatan C-H dan C-Br terbentuk.

Berikut daftar senyawa berdasarkan peningkatan tingkat oksidasinya :

Alkana berada pada tingkat oksidasi terendah karena mereka memiliki jumlah maksimum ikatan C-H per karbon, dan CO₂ berada pada tingkat tertinggi karena memiliki kemungkinan jumlah maksimum ikatan C-O per karbon. Setiap reaksi yang mengubah senyawa dari tingkat yang lebih rendah ke tingkat yang lebih tinggi adalah oksidasi, setiap reaksi yang mengubah suatu senyawa dari tingkat yang lebih tinggi ke tingkat yang lebih rendah adalah reduksi, dan setiap reaksi yang tidak mengubah tingkat bukanlah oksidasi maupun reduksi.

Oksidasi alkohol (mengandung satu ikatan C-O) dapat menghasilkan salah satu aldehida atau keton (C = O memiliki dua ikatan C-O) atau asam karboksilat (RCO2H memiliki tiga ikatan C-O). Dalam setiap kasus, kelompok fungsional terbentuk tergantung pada jenis alkohol yang teroksidasi dan zat pengoksidasi bekas. Ini adalah karbon yang mengandung gugus OH yang teroksidasi, dan alkohol primer (1 ° ROH, misalnya, RCH2OH) memiliki dua hidrogen pada karbon itu. Jika agen pengoksidasi kuat digunakan (seperti asam kromat, disebut oksidasi Jones), maka kedua ikatan C-H ini akan diganti dengan ikatan C-O, menghasilkan dalam produk asam karboksilat. Jika agen pengoksidasi lebih selektif digunakan (seperti itu sebagai PCC atau mereka dalam oksidasi Swern), maka alkohol hanya akan sebagian teroksidasi untuk menghasilkan produk aldehida (hanya satu ikatan C-H yang diganti).

Dengan zat-zat pengoksidasi sedang, seperti larutan K2Cr2O7 dalam lingkungan asam, alkohol teroksidasi sebagai berikut :

1.      Reaksi oksidasi alkohol primer

akan menghasilkan alkanal (aldehida), jika dibiarkan beberapa lama, maka proses oksidasi akan berlanjut menghasilkan suatu asam karboksilat. Jika kita ingin memperoleh aldehida dari proses oksidasi ini, maka secepatnya dilakukan destilasi untuk menghindari proses oksidasi berlanjut.

senyawa dengan 2 gugus OH terikat pada suatu atom karbon bersifat tidak stabil, dan terurai dengan melepaskan1 molekul air. Jadi, senyawa yang terbentuk pada reaksi diatas segera terurai sebagai berikut:

Etanal yang dihasilkan dapat teroksidasi lebih lanjut membentuk asam asetat. Hal ini terjadi karena oksidasi aldehida lebih mudah daripada oksidasi alkohol.

2.      Reaksi oksidasi alkohol sekunder

Alkohol sekunder dioksidasi menjadi keton. Tidak ada reaksi lebih lanjut yang terjadi seperti pada oksidasi alkohol primer. Sebagai contoh,, jika alkohol sekunder, 2-propanol, dipanaskan atau dioksidasi, maka akan terbentuk 2-propanon.

Perubahan-perubahan pada kondisi reaksi tidak akan dapat merubah produk yang terbentuk.

Jika anda melihat kembali tahap kedua reaksi alkohol primer, anda akan melihat bahwa ada sebuah atom oksigen yang "disisipkan" antara atom karbon dan atom hidrogen dalam gugus aldehid untuk menghasilkan asam karboksilat. Untuk alkohol sekunder, tidak ada atom hidrogen semacam ini, sehingga reaksi berlangsung lebih cepat.

 3.      Reaksi oksidasi alkohol tersier

 Alkohol-alkohol tersier tidak dapat dioksidasi oleh natrium atau kalium dikromat(VI). Bahkan tidak ada reaksi yang terjadi.

Jika anda memperhatikan apa yang terjadi dengan alkohol primer dan sekunder, anda akan melibat bahwa agen pengoksidasi melepaskan hidrogen dari gugus -OH, dan sebuah atom hidrogen dari atom karbon terikat pada gugus -OH. Alkohol tersier tidak memiliki sebuah atom hidrogen yang terikat pada atom karbon tersebut.

Anda perlu melepaskan kedua atom hidrogen khusus tersebut untuk membentuk ikatan rangkap C=O.

Reagen hidrida

        Reagen hidrida (lithium aluminium hidrida, LiAlH4, dan natrium borohidrida, NaBH4) adalah sumber dari reaksi hidrida nukleofilik “H: -.”

hidrida dengan hasil elektrofil karbon yang sesuai menghasilkan pengurangan itu karbon (dengan meningkatkan jumlah ikatan C-H). Reaksi senyawa karbonil dengan lithium aluminium hidrida (LAH) umumnya memberikan alcohol produk (setelah bekerja), dengan pengecualian amida, yang memberikan produk amina. Sodium borohidrida kurang reaktif dibanding LAH. Itu tidak bereaksi dengan ester, amida, atau asam karboksilat, sehingga digambarkan sebagai "selektif" untuk aldehida dan keton. Sodium borohidrida juga gagal mengurangi nitroalkana atau alkil halida, sehingga LAH harus digunakan dalam reaksi tersebut. Dengan memvariasikan kelompok-kelompok pada aluminium, reaktivitas yang berbeda dapat dicapai. Salah satu reagen yang bermanfaat adalah diisobutilaluminium hidrida (DIBAL-H). Ini pereaksi selektif hanya sebagian mengurangi asam klorida, ester, dan nitril berikan produk aldehida (penambahan hidrida ke ikatan rangkap C≡N menghasilkan C = N ikatan ganda yang terhidrolisis menjadi ikatan ganda C = O saat bereaksi).

PERMASALAHAN

1.  Reaksi senyawa karbonil dengan lithium aluminium hidrida (LAH) umumnya memberikan alcohol produk (setelah bekerja), dengan pengecualian amida, yang memberikan produk amina
Mengapa adanya pengecualian pada amida ?

2. Diketahui bahwa alkohol primer jika dioksidasi menghsasilkan aldehida dan jika di oksidasi lebih lanjut akan menghasilkan asam karboksilat. kemudian alkohol sekunder. jika dioksidasi akan menghasilkan keton. dari artikel yang saya baca, alkohol tersier tidak dapat menjalani jenis oksidasi ini, maka pertanyaannya adalah jenis oksidasi yang bagaimana yang dapat mengoksidasi senyawa alkohol tersier, dan zat pengoksidasi apa yang di gunakan. ?