Reaksi adisi organometalic pada senyawa karbonil

  Senyawa Organologam

Cabang ilmu kimia yang mempelajari tentang ikatan antara senyawa organic (mengandung atom Carbon) dan anorganik (logam) yaitu organologam. Organologam sangat erat kaitannya dengan logam-logam yang terikat dengan Carbon. Tetapi perlu diketahui bahwa senyawa organologam sangat kompleks susunannya.  Senyawa organologam merupakan senyawa yang terbentuk dari atom logam dan gugus organik dimana atom-atom karbon dari gugus organiknya terikat pada atom logam. Sifat senyawa organologam yang umum ialah atom karbon yang lebih elektronegatif daripada kebanyakan logamnya. Senyawa kompleks logam (biasanya logam-logam transisi) merupakan senyawa yang memiliki satu atau lebih ikatan logam-karbon. Senyawa ini terdiri dari atom  pusat dan ligan (Blaser et al , 2000)

Reaksi yang terjadi pada senyawa organologam bisa dibilang sangat kompleks Karena melibatkan reaksi-reaksi ligan organik dan bagaimana ligan tersebut berikatan dengan atom logam. Aplikasi senyawa organologam yang mungkin paling menonjol adalah sebagai katalis. Sebagai contoh apabila kita memiliki senyawa organik A dan B, dimana kita berkeinginan untuk menggabungkan rantai karbon milik A dan B. Agar kedua senyawa tersebut dapat bergabung maka dibutuhkanlah suatu katalis organologam dimana dia akan melakukan berbagai macam reaksi sampai senyawa A dan B bisa bergabung dan katalis itu sendiri akan melepaskan diri.

Senyawa organologam adalah senyawa di mana atom-atom karbon dari gugus organik terikat kepada atom logam. Contoh, suatu aloksida seperti (C₃H₇O)₄Ti tidaklah dianggap sebagai suatu senyawa organologam karena gugus organiknya terikat pada Ti melalui oksigen, sedangkan C₆H₅Ti(OC₃H₇)₃ karena terdapat satu ikatan langsung antara karbon C dari gugus fenil dengan logam Ti.HH Istilah organologam biasanya didefenisikan agak longgar, dan senyawaan dari unsur-unsur seperti Boron, fosfor, dan silikon semuanya mirip logam. Tetapi untuk senyawa yang mengandung ikatan antara atom logam dengan oksigen, belerang, nitrogen, ataupun dengan suatu halogen tidak termasuk sebagai senyawa organologam. Dari bentuk ikatan pada senyawa organologam, senyawa ini dapat dikatakan sebagai jembatan antara kimia organik dan anorganik.

Sifat senyawa organologam yang umum ialah atom karbon yang lebih elektronegatif daripada kebanyakan logamnya. Senyawa komplek logam (biasanya logam-logam transisi) merupakan senyawa yang memiliki satu atau lebih ikatan logam-karbon. Senyawa organologam terdiri dari atom pusat dan ligan.

Terdapat beberapa kecenderungan jenis-jenis ikatan yang terbentuk pada senyawaan organologam:

    a. Senyawaan ionik dari logam elektropositif

Garam logam ion-ion karbon yang kestabilannya diperkuat oleh delokalisasi elektron lebih stabil walaupun masih relatif reaktif. Adapun contoh gugus organik dalam garam-garaman tersebut seperti (C₆H₅)₃C^-Na⁺ dan (C₅H₅)₂Ca²⁺.

    b. Senyawaan yang memiliki ikatan -σ (sigma)

Senyawaan organologam  dimana sisa organiknya terikat pada suatu atom logam dengan suatu ikatan yang digolongkan sebagai ikatan kovalen (walaupun masih ada karakter-karakter ionik dari senyawaan ini) yang dibentuk oleh kebanyakan logam dengan keelektropositifan yang relatif lebih rendah dari golongan pertama di atas, 

 Pada dasarnya Organologam prinsipnya yaitu atom-atom Karbon dari gugus organik terikat kepada atom logam. Konsep ini yang mendasari Organologam, sehingga banyak cara untuk menghasilkan ikatan-ikatan logam pada Carbon yang berguna bagi kedua logam transisi dan non-transisi. Beberapa yang lebih penting adalah sebagai berikut: 

  1.      Reaksi Logam langsung ; sintesis yang paling awal oleh ahli kimia Inggris, Frankland dalam tahun 1845 adalah interaksi antara Zn dan suatu alkil Halida. Adapun yang lebih berguna adalah penemuan ahli kimia Perancis, Grignard yang dikenal sebagai pereaksi Grignard. Contohnya interaksi Magnesium dan alkil atau aril Halida dalam eter:

Mg + CH₃I → CH₃MgI

Interaksi langsung alkil atau aril Halida juga terjadi dengan Li, Na, K, Ca, Zn dan Cd.

   
   2.      Penggunaan zat pengalkilasi. Senyawa ini dimanfaatkan untuk membuat senyawa organologam lainnya. Kebanyakan Halida nonlogam dan logam atau turunan Halida dapat dialkilasi dalam eter atau pelarut hidrokarbon, misalnya :

PCl₃ + 3C₆H₅MgCl  → P(C₆H₅)₃ + 3MgCl₂

VOCl₃ + 3(CH₃)₃SiCH₂MgCl → VO(CH₂SiMe₃)₃ + 3MgCl₂

  
   3.    Interaksi Hidrida Logam atau nonlogam dengan alkena atau alkuna.

  4.    Reaksi Oksidatif adisi. Reaksi yang dikenal sebagai reaksi Oksa dimana Alkil atau Aril Halida ditambahkan pada senyawa logam transisi Koordinasi tidak jenuh menghasilkan ikatan logam Karbon. Contohnya:

RhCl(PPh₃)₃ + CH₃I → RhClI(CH₃)(PPh₃)₂ + PPh₃

    5.    Reaksi Insersi yaitu reaksi yang menghasilkan ikatan-ikatan dengan Karbon, sebagai contoh:

SbCl₅ + 2HC CH→Cl₃Sb(CH=CHCl)₂

Reaksi Grignard ditemukan oleh kimiawan Perancis Auguste Victor Grignard (1871-1935) di tahun 1901. Tahap awal reaksi adalah reaksi pembentukan metil magnesium iodida, reagen Grignard, dari reaksi antara alkil halida (metil iodida dalam contoh di bawah ini) dan magnesium dalam dietil eter kering.

CH₃I + Mg –> CH₃MgI

Anda pasti melihat bahwa magnisium terikat langsung dengan karbon. Senyawa semacam ini yang sering disebut sebagai reagen Grignard dengan ikatan C-logam dimasukkan dalam golongan senyawa organologam. Ikatan C-logam sangat labil dan mudah menghasilkan karbanion seperti CH₃- setelah putusnya ikatan logam-karbon. Ion karbanion cenderung menyerang atom karbon bermuatan positif. Telah dikenal luas bahwa atom karbon gugus aldehida atau gugus keton bermuatan positif karena berikatan dengan atom oksigen yang elektronegatif. Atom karbon ini akan diserang oleh karbanion menghasilkan adduct yang akan menghasilkan alkohol sekunder dari aldehida atau alkohol tersier dari keton setelah hidrolisis.

C₆H₅CHO + CH₃MgI –> C₆H₅CH(CH₃)OMgI

      Reaksi Grignard adalah contoh reaksi senyawa organologam. Karena berbagai jenis aldehida dan keton mudah didapat, berbagai senyawa organik dapat disintesis dengan bantuan reaksi Grignard.

Reaksi-Reaksi Senyawa Organologam

1.      Substitusi

Reaksi penggantian suatu gugus dengan gugus lain.

2.      Eliminasi

Reaksi penggantian ikatan, dari ikatan tunggal menjadi rangkap.

3.      Oksidasi

4.      Adisi

Reaksi adisi adalah reaksi pengubahan senyawa yang berikatan rangkap (tak jenuh) menjadi senyawa yang berikatan tunggal (jenuh) dengan cara menambahkan atom dari senyawa lain. Reaksi adisi hanya dapat terjadi pada senyawa yang memiliki ikatan rangkap. Atau dengan kata lain reaksi adisi adalah  reaksi penambahan suatu atom atau gugus atom kedalam senyawa.

Gambar 1. Reaksi senyawa organologam dengan senyawa karbonil

                                       Gambar 2. Reaksi senyawa organologam

Reaksi Grignard

Reaksi Grignard adalah reaksi kimia organologam di mana alkil - atau Aril-magnesium halides (reagen Grignard) menambah gugus karbonil Aldehida atau keton. Reaksi ini adalah alat penting untuk pembentukan ikatan antar karbon. Reaksi Halida organik dengan magnesium bukan reaksi Grignard, tetapi menyediakan peraksi Grignard. Pereaksi Grignard memiliki rumus umum RMgX dimana X adalah sebuah halogen, dan R adalah sebuah gugus alkil atau aril (berdasarkan pada sebuah cincin benzen). Pereaksi Grignard sederhana bisa berupa CH3CH2MgBr.

Mekanisme Reaksi :

Reagen Grignard berfungsi sebagai nukleofil, menyerang atom karbon elektrofilik yang hadir dalam ikatan polar gugus karbonil. Penambahan pereaksi Grignard untuk karbonil biasanya hasil melalui keadaan transisi enam-beranggota cincin.

Namun, dengan pereaksi Grignard terhalang, reaksi dapat melanjutkan dengan transfer elektrontunggal. Jalur serupa diasumsikan untuk reaksi lain dari reagen Grignard, misalnya, dalam pembentukan ikatan antara karbon-fosfor, timah-karbon, karbon-silikon, boron-karbon dan karbon-heteroatom.

Reaksi penyisipan karbonil pada dasarnya sama seperti penyisipan biasanya (1,1 insertion dan 1,2 insertion), tetapi yang membedakan disini adalah yang masuk diantara logam dan ligan adalah molekul karbonil (CO). Mekanisme reaksi dari penyisipan karbonil diusulkan ada tiga, yaitu penyisipan secara langsung, migrasi karbonil, dan migrasi alkil. Dari ketiga usulan mekanisme reaksi ini, dilakukan pengujian melalui eksperimental. Hasilnya mekanisme penyisipan karbonil yang diterima atau sesuai hasil pengujian adalah migrasi alkil. Jadi alkil bermigrasi dan terikat pada karbonil, tempat yang ditinggalkan alkil tadi ditempati karbonil dari luar. 

dapat dijelaskan bahwa reaksi penyisipan karbonil seperti dijelaskan pada pengantar singkat reaksi penyisipan karbonil diatas, mekanisme reaksinya adalah migrasi alkil. Pada gambar diatas ditunjukkan bahwa CH2CH2R bermigrasi ke CO, tempat kosong pada logam yang ditinggalkan alkil tersebut selanjutnya diisi oleh CO dari luar.

Permasalahan

1. Mengapa Sifat senyawa organologam yang umum ialah atom karbon yang lebih elektronegatif daripada kebanyakan logamnya?

2. Reaksi penyisipan karbonil pada dasarnya sama seperti penyisipan biasanya (1,1 insertion dan 1,2 insertion). apakah yang akan terjadi jika diganti dengan 1,3 insertion atau yang lainnya. ?

3. Pada dasarnya Organologam prinsipnya yaitu atom-atom Karbon dari gugus organik terikat kepada atom logam. Konsep ini yang mendasari Organologam, sehingga banyak cara untuk menghasilkan ikatan-ikatan logam pada Carbon yang berguna bagi kedua logam transisi dan non-transisi. apakah ada cara lain yang ditemui selain dari 5 cara yang sudah ada di atas ?